カルボン酸R1-C(=O)-OHとアルコールR2-OHが脱水縮合すると、エステルR1-C(=O)-O-R2になりますが、どのような反応機構に基づいてエステル化が起きるのでしょうか。H2SO4などの酸が触媒になる反応です。

1. カルボン酸のカルボニル基の酸素の非共有電子対が酸触媒のH+イオンにわたされて結合をつくります（プロトン化と呼ぶ）。
2. カルボニル基の酸素の部分でプロトン化されたカルボン酸は、カルボニル基の二重結合のうちのひとつの電子対が酸素に渡されてカルボニル基の炭素が正電荷を帯びた状態と共鳴して安定化し、カルボカチオンとなります。
3. アルコールの酸素原子上の非共有電子対がカルボカチオンを攻撃し結合します（求核付加）。
4. 求核付加したアルコールの水酸基の水素Hと酸素の結合の電子対は酸素に渡され、水素は酸触媒HSO4-から電子をもらいます。
5. これでカルボニル炭素に水酸基が２つ結合した状態になりましたが、水酸基のうちのどちらかの酸素が非共有電子対を酸の水素イオンに渡して結合をつくります（プロトン化）
6. 他方の水酸基の酸素が非共有電子対を炭素にあたえ（酸素と炭素の間が二重結合になり、酸素にはプロトンが結合している）、プロトン化したほうの水酸基の酸素と炭素の間の共有電子対は酸素にわたされて水として脱離します。
7. 二重結合をつくっている酸素に結合したプロトンに対して酸触媒のHSO4-が電子を与えることにより、酸素とプロトンの間の結合が切れ（結合に使われていた電子対は酸素に渡され）ます。これによりエステル化が完成します。

なるほど確かにH2SO4は触媒として働いていて、プロトン化でH+が使われてもまた、HSO4－が塩基として働いてプロトンを取り戻すということをしているので、反応前後で酸触媒の変化はプラスマイナスゼロになっています。

R1-C(=O)-OH　と　 HO-R2との脱水で、H2Oが外れるわけですが、外れる酸素Oは、カルボン酸とアルコールのどちらのOだろうと疑問がありましたが、この反応機構からすると、アルコールの酸素ではなく、カルボン酸の酸素が外れるということがわかります。カルボン酸の２つの酸素のうちどちらの酸素かというと、反応の途中段階でカルボニル基の酸素はプロトン化して水酸基が２つとうい状態になるので、必ずどちらの酸素ともいえないようです。

参考図書：基礎講座有機化学　４０３～４０４ページ

アンモニア、尿素、尿酸、ニコチン、ビタミンB3（ニコチン酸）、アデニン、グアニン、トリプトファン、ヒスチジンなどなど、窒素を含む生体化合物は多数あります。その化合物の性質や反応性を考えるためには、構造を覚えていないと始まりませんが、どうすればスムーズに暗記できるでしょうか。

6角形の環構造で骨格に窒素原子が含まれるもの

炭素が６つで六角形の形をしたベンゼンC6H6はすでに覚えています。ここから始めてみましょうか。

ピリジン（pyridine）：ベンゼンの6個の炭素の内の一つが窒素に置き換わった構造をしているのがピリジンです。ベンゼン同様、二重結合しています。

ニコチン酸：ピリジンカルボン酸の異性体のうち3位にカルボキシ基がついたもの。

ニコチンアミド：ニコチン酸のCOOHのOHがNH2になったもの。ニコチン酸とニコチンアミド（ニコチン酸アミド）を合わせて、ビタミンB3（ナイアシン）と呼ぶ。NAD＋はニコチンアミドアデニンジヌクレオチドの略で、ニコチンアミドの4位の炭素がヒドリド（H-イオン）を受け入れて還元されてNADHになります。

ピリミジン（pyrimidine）：ピリジンの1位の窒素の2つ目（3位）も窒素で置き換わったものがピリミジン。

ピリミジン塩基：ピリミジンの骨格を持ち、DNAの塩基になっているものの総称。リボースの1’の炭素と結合するのは、ピリミジンの1位にある窒素。

ウラシル：ピリミジンの2位と4位に酸素が二重結合した構造。

チミン（thymine）：ウラシルの5位にメチル基が結合した構造。

シトシン：ウラシルの4位の酸素のかわりにアミノ基が結合したもの。

1. ピリミジン塩基（ウィキペディア）

５角形の環構造で骨格に窒素原子が１つ含まれるもの

ピロール(pyrrole)：5角形の環構造で、骨格を形成する角の一つがNHで、二重結合が２つあります。

1. pyrrole, any of a class of organic compounds of the heterocyclic series characterized by a ring structure composed of four carbon atoms and one nitrogen atom. (Britanica)

ピロリジン (pyrrolidine)：タバコに含まれるニコチンの中にある骨格なのでここで紹介しておきます。飽和（二重結合を全く含まない）でNを一つ含む五角形の構造。ニコチンの構造の一部をなすのは、Nにメチル基がついた、1－メチルピロリジンです。

ニコチン：1－メチルピロリジンの2位の炭素がピリジンの3位の炭素に結合したもの。3-（1-メチル-2-ピロリジニル）ピリジン。タバコのニコチンです。

1. Hantzsch–Widman nomenclature（ウィキペディア）5員環で不飽和のものは –oleと呼ぶ。5員環で不飽和のものは、-olane、骨格に窒素を含む場合は-olidineと呼ぶ。
2. 3-（1-メチル-2-ピロリジニル）ピリジン（厚生労働省）

プロリン：プロリンはアミノ酸の一つで、側鎖は本来は3つの炭素の鎖ですが、α－アミノ基の窒素とつながって、α炭素を含めて5角形の環状になります。

５角形の環構造で骨格に窒素原子が２つ含まれるもの

イミダゾール(imidazole)：1位にNHがあり、3位も窒素原子がある。1位の位置のNHのNがもつ孤立電子対（結合に関与していない電子対）は、面に垂直方向のｐ軌道であるためパイ電子雲の一部をなす。3位の位置にある窒素がもつ孤立電子対は環の面と同じ面上にあるためパイ電子雲の一部にはならない（外側に突き出している形）。

1. Bruice Organic Chemistry 988ページ

imidazoleという名前と実際の構造とがなかなか頭の中で結びつきませんが、命名のされ方を知ると少しましになります。Hantzsch–Widman nomenclature（ウィキペディア）という命名法によれば、5員環で不飽和のものは –oleと呼ぶそうです。また、窒素を含む化合物の接頭語としてaza-を使います。aza- + -ole = azole は、窒素を一個含み、ほかにも炭素以外の何かの元素を含む5員環の化合物の総称です。炭素以外の何かがまたまた窒素の場合、窒素を意味する別の言葉imid-をつかって、imid + aza + ole ＝imiadzoleというわけでした。もし硫黄であればチアゾール(thiazole）となります。イミダゾールは1,3-diazoleとも呼ばれます。窒素が2つなのでdiがつくわけです。窒素３つならtriazole、４つならtetrazole、5個ならpentazole。窒素２つで隣合う位置にあるものはpyrazole。窒素１つの場合も　1H-azole　と呼ぶようです。

イミダゾールってなんだっけ？となった場合、英語を思いだhして、imid + az + ole このように分解して、窒素を含む(az)不飽和の5員環(ole)でもう一つ窒素(imid)を含むものと思い出しましょう。

1. azole（ウィキペディア）
2. imidazole （ウィキペディア）imidazoleの名称は1887年にドイツの化学者Arthur Rudolf Hantzsch (1857–1935)によって付けられた。
3. 基礎講座有機化学466ページ
4. Alkylimidazoles

ヒスチジン：イミダゾールの５位の炭素がアラニンの側鎖のメチル基に結合した形。

6員環と5員環がつながった構造

インドール：ピロール（5角形）の横にベンゼン環が接した形をしたものがインドール環です。骨格を形成する炭素や窒素の番号は、NHの窒素が1番で、5角形のほうから数えて、接しているところはとばして、6角形のほうまで一周しますので、１～７番の数字が与えられます。indoleという名称の由来は、染料「藍」(indigo)から。インディゴの構造は、インドールが酸化されたもの（3位に酸素が二重結合）が（2重結合でつながって）2量体になった形をしています。

トリプトファン：インドール環が（インドール環の3位の位置で）アラニンの側鎖のメチル基の先に結合した形。

プリン(purine)：ピリミジンとイミダゾールが合わさった形をしているのがプリン。六角形を上下に角がくるように描いて、10時の位置の炭素から半時計まわりに１～６番までつけて、頂点５－４に接するように五角形を描く。5角形の位置は、今度は時計回りに７，８，９とつける。窒素の位置は、１，３，７，９（全部奇数）で、DNAなどを構成する場合には9の位置の窒素で結合する。9の位置はNH。これで構造が描けます。

アデニン：プリンの6位にアミノ基がついたもの。

グアニン：プリンの6位に酸素を二重結合、2位にアミノ基。

尿酸：ヒトの場合、プリンの代謝（分解）は尿酸までで、尿酸は尿に排出されます。アデニンやグアニンはプリンの2位と6位にアミノ基や酸素がついていましたが、それらが全部酸素になったものがキサンチンで、8位にも酸素がついて酸化されたものが尿酸です。二重結合は５－４間のみ残っています。尿酸は水に溶けにくく、過剰にできて体内でちくせきしてしまうと痛風という病気になります。尿酸の結晶が関節に析出して痛みを引き起こすとされています。

環状ではない低分子の化合物

尿素(urea)：H2N-C(=O)-NH2　両生類などは尿酸を尿素にまで分解します。海産無脊椎動物あｈ、さらに尿酸をアンモニア塩にまで変換します。

アンモニア：NH3

これで窒素が含まれる生体物質をほぼ網羅したのではないでしょうか。

ヒスチジン、トリプトファンは既にみたので、窒素を側鎖に含むほかのアミノ酸をみておきます。

アスパラギン：酸性アミノ酸であるアスパラギン酸(側鎖 -CH2-COOH）のカルボキシ基にアミノ基が結合したアミド。-CH2-CONH2

グルタミン：酸性アミノ酸であるグルタミン酸(側鎖 -CH2-CH2-COOH）のカルボキシ基にアミノ基が結合したアミド。-CH2-CH2-CONH2 　アスパラギンよりも側鎖が炭素一個分長いと覚えています。

リシン：側鎖 -CH2-CH2-CH2-CH2-NH2   炭素4つブタンの先にアミノ基がついた形。

アルギニン：側鎖 -CH2-CH2-CH2-NH-C(-NH2)=NH2+ 炭素３つに窒素に炭素でその先にアミノ基が２つついた構造。

 

6員環３つが並んだ構造

フラビン (flavins)は、FADやFADH2、FMN,FMNH2の構成要素です。リボースがついたリボフラビンはビタミンB2と呼ばれるビタミン。３つのうち両側はベンゼンとウラシルで間が窒素２つ向き合った形をしています。ベンゼンのほうにはメチル基が２つ。これでなんとか覚えられそう。

1. https://www.researchgate.net/publication/320453769_Electron_transfer_pathways_in_a_light_oxygen_voltage_LOV_protein_devoid_of_the_photoactive_cysteine/figures?lo=1

かなり複雑な構造の化合物に思えても、自然界は基本的な構造の物質を組み合わせているだけなので、覚えるときも要素に分解してみると案外頭に入ってくるようです。

問題

次の化合物の構造式を描け。ピリジン、ピリミジン、ウラシル、チミン、シトシン、ピロール、イミダゾール、ヒスチジン、インドール、トリプトファン、プリン、アデニン、グアニン、尿酸、尿素、アスパラギン、グルタミン、リシン、アルギニン。

有機化学では化学反応を示すときによく矢印で電子の動きを示しています。あれがどういう原理原則に基づいて描かれているのかがよくわかっていませんでした。基礎講座有機化学（化学同人）という教科書の51ページ～に丁寧な説明がありました。

巻矢印：電子対（対になった電子2個！）の動きを表す。

• 矢印の根元（始点）は電子対で、矢印の示す先は、電子対を受け取る原子。
• 例えば、A-Bという分子がA+とB-にイオン化するのであれば、結合を示す棒線が巻矢印の始点になり、負に帯電する原子Bに向かう矢印を書く。

巻矢印（片羽の矢頭）：電子1個の動きを表す。

例：プロペンと臭化水素の反応

プロペン H3C-CH=CH2 と臭化水素 H-Brとが反応する場合は二重結合のパイ電子が臭化水素のHを「攻撃」してH-Br間の電子対はBrに渡されて臭化物イオンBr-ができ、臭化水素の水素は、プロペンに付加して、カルボカチオン中間体ができる。付加するHが二重結合をつくっていた２つの炭素のどちら側に結合するが問題。描かれた巻矢印の解釈の約束事として、巻矢印の弧の内側の炭素のほうが結合をつくる炭素（57ページ）。どちら側に結合するかは、わかっていないと巻矢印を描けないということになります。

例：アルドール反応

アルドール反応（380ページ）で巻矢印を自分で考えて描こうとしたときに、あれ？どっちの炭素が結合するんだろうと疑問を持ちました。この場合はカルボニル基の炭素ではないほうの炭素がアニオンとなりその電子が求核反応を行い結合をつくるようです。

1. エノール・エノラートの反応　（www2.meijo-u.ac.jp/~tnagata）

教科書を目で追うだけだとサラッと読み飛ばしてしまいますが、さてさて、と思いながら実際に手を動かして、化合物の構造を書いて、電子の動きを巻矢印で示そうとすると、あれれ？と疑問がたくさん湧いてきて、教科書に書いてあったことが簡単に自分で再現できないことに気付きます。勉強するときは、白い紙とペンが必須ですね。

有機化合物は名称を覚えるのが大変です。同一の化合物なのに正式名称（国際純正・応用化学連合（IUPAC）が決めた規則に基づいた名称）と通称とがあったりよくします。しかしある程度名称のつけ方の規則を覚えてしまうと、楽になりますので、ここで知識を整理しておきたいと思います。

有機化合物とは

もともと有機物(organic)とは生き物のという意味なので、有機化合物は生物にしか合成できない生体を構成する物質という意味合いでした。具体的には炭素の骨格でできた化合物で、水素、酸素、窒素などを含んだものです。ただしCO2など単純な構造は除外して考えます。尿素も有機化合物ですが、無機物と見なされる材料から尿素という有機化合物が人工的に合成されるに至って、生物にしか合成できない物質という概念はなくなりました。生体内でおきる反応も実験室で起きる反応も、本質的な違いは何もないというわけです。これは、地上で起きることと天空（宇宙）で起きることとが、同じ物理法則に従っていることにも似ています。昔は、地上と天界とは異なる原理が支配していると思われていたからです。

通称と正式名称

通称名はもう丸暗記するしかなさそうです。語源がわかれば多少、馴染みになりますが。

グルタル酸（Glutaric acid）は通称名で、構造式は HOOC–(CH2)3–COOHですが、IUPAC名は1,5-ペンタン二酸(1,5-pentanedioic acid)もしくはプロパン-1,3-ジカルボン酸(propane-1,3-dicarboxylic acid)。

グルタルアルデヒド (glutaraldehyde) は通称名で、構造式はHOC-(CH2)3-CHOですが、IUPAC名 1,5-ペンタンジアール (1,5-Pentanedial)。

グルタルなんちゃらというのは、炭素３つの鎖に何かついたものみたいですね。あまりそのあたりを解説したものが見つからないのですが。

グリセロール（glycerol）は、グリセリン（glycerine, glycerin）とも呼ばれますがどちらも一般名で、3価のアルコールです。IUPAC名は 1,2,3-プロパントリオール (propane-1,2,3-triol) のようですが、あまりこんな呼び方は聞かないですね。

グリセルアルデヒド (glyceraldehyde)は一般名で、構造式はHO-CH2-CH(-OH)-CHOであり、 IUPAC名は(R)-2,3-ジヒドロキシプロパナール　語尾のアールはaldehydeのal-から来ていて、アルデヒドであることを示しています。2位と3位の炭素にヒドロキシ基が結合しており、1位の炭素がアルデヒドであるプロパン（炭素4つの鎖）というわけです。

パルミチン酸（palmitic acid　16:0）は通称名で、炭素数16の飽和脂肪酸ですが、IUPAC名はヘキサデカン酸(hexadecanoic acid)。hexaは６、decaは10、hexadecaは16の意味。水素のみ結合したアルカンの名称は、ヘキサデカンで、カルボン酸にする場合はalcaneの語尾-eを-oicに変える規則から、hexadecanoic acidになります。

 

官能基

日本語で官能というと違った意味を持ちますが、化学では官能基は英語functional groupの訳に過ぎず、文字通り特徴的な性質を持ち、機能的にふるまう原子団というものです。自分が高校時代に覚えたカルボキシル基は、現在はカルボキシ基と、「ル」がなくなるという名称変更がなされていました。

官能基の名称と、その官能基を持つ化合物の一般的な総称とが混乱しがちです。

水酸基（ヒドロキシ基 hydroxy group)(旧称：ヒドロキシル基 hydroxyl group）を持つ化合物の総称がアルコール。例：エタノール、メタノール、グリセロール

カルボキシ基（carboxy group　旧称：カルボキシル基 carboxyl group)を持つ化合物の総称が、カルボン酸。例：ギ酸、酢酸。

カルボニル基（carbonyl group) -C(=O)- をもつ化合物のうち一方が水素である化合物の総称はアルデヒド、両方とも炭素である化合物の総称はケトン(ketone)。一方が水素であるカルボニル基のことは、ホルミル基と呼ばれる。

アシル基(acyl group)とはカルボン酸からヒドロキシ基を除いてできる部分構造のこと。酢酸（acetic acid）の構造はCH3COOHで、-OHを除いた CH3C(=O)-がアセチル基（acetyl group）

1. 基礎講座有機化学395ページ

エステル(ester)は R1-C(=O)-O-R2 の構造を持つ化合物の総称または、この構造のこと。カルボン酸R1-COOHとアルコールR2-OHとが脱水縮合して得られる構造になっています。

 

官能基を含む化合物の名称

カルボニル基を主鎖に含む場合は接頭語oxo-（オキソ）をつける。例 2－オキソグルタル酸（2-oxogluraric acid　別称：α‐ケトグルタル酸）HOOC-CH2-CH2-C(=O)-COOH　(=O)はオキソ基(oxo-)

 

アルカン

炭素の鎖と水素のみからなり、二重結合などを含まないものはアルカン(alkane)と呼ばれます。有機化合物の名称がつけられるときの名前の土台になるので、これはもう丸暗記するしかありません。ただし、通称も存在するのでそれも知っておく必要があります。

1. CH3 メタン
2. CH3CH3 エタン
3. CH3CH2CH3　プロパン
4. CH3CH2CH2CH3　ブタン
5. CH3CH2CH2CH2CH3　ペンタン
6. CH3CH2CH2CH2CH2CH3 ヘキサン
7. 炭素数１１　ウンデカン
8. 炭素数１２　ドデカン
9. 炭素数15　ペンタデカン (pentadecane)
10. 炭素数20　エイコサン（eicosane, またはイコサン icosane）

 

有機化合物命名法の理解度チェック

記憶力に自信がなくなった年配の人向けのサプリに「記憶の番人」というものがあります。たもぎ茸エキスが入っている機能性食品で、有効成分はエルゴチオネイン。IUPACによる化学名は、(2S)-3-(2-sulfanylidene-1,3-dihydroimidazol-4-yl)-2-(trimethylazaniumyl)propanoateというものだそう。IUPAC名から構造がわかるはずなのですが、実際のところどうでしょうか。

プロパン酸の２位に窒素を含む何かの構造でそこにメチル基が３つついているもの、プロパン酸の３位の炭素にイミダゾール誘導体がついていること、それはイミダゾールの４位で結合していること。イミダゾールの１位と３位の窒素には水素が結合していること、イミダゾールの２位になにか硫黄を含み二重構造を含むものがあること、くらいしかわかりませんでした。構造式を見てしまって逆にわかったのは、sulfanylideneというのは硫黄Sが二重結合したものでした。azaniumというのはアンモニウムイオンの別名でした。下のリンク先の有機化合物命名法が詳細かつ簡潔まとまっています。

1. 有機化合物命名法 (PDF) (maruzen-publishing.co.jp) カチオン 接尾語 –onium（オニウム）、ヘテロ原子の種類を示す接頭語 窒素 aza（アザ） 、語尾 –yl、一つの炭素から2個の水素を除いてできる2価の基は，１価の基名に-idene（イデン）をつけて命名、1993年の補足ではalkan–ylideneという命名は二重結合につながる場合に限定、
2. Thiol prefixes for nomenclature (chemistry.stackexchange.com) Mercapto- and sulfanyl- are both prefixes for use with the −SH group (known as a thiol), while thio- is used to denote the “sulfur” equivalent of an oxygen-containing functional group. Sulfanyl- “In these [1993] recommendations, the prefix “sulfanyl-” is preferred to “mercapto-” which was used in previous editions of the IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry.”
3. アンモニウム（ウィキペディア）代置命名法においては、NH4+はアザニウム(azanium)と呼ばれる。
4. 厚生労働科学研究費補助金（医薬品・医療機器等レギュラトリーサイエンス政策研究事業） 分担研究報告書 分担研究課題 食薬区分の判断に関する検討 エルゴチオネインは，L-Ergothioneineの別名を持ち，化学名をIUPAC命名法にて表記すると(2S)-3-(2-sulfanylidene-1,3-dihydroimidazol-4-yl)-2-(trimethylazaniumyl)propanoateとなる．エルゴチオネインについて，LD50が2000mg/kg(Rat，oral)以上と報告され，また，亜慢性毒性としてNOAELが800mg/kgbw/day(Rat,oral)と報告されている．また，エルゴチオネインについて，国内外で医薬品としての使用実績はなく，また，国内外で食経験もない．国外でサプリメントとして販売されているが，特段に健康被害は報告されていない．エルゴチオネインは，キノコやインゲン豆などの多くの食品に含有され，例えば，シイタケ，エリンギ，ブナシメジ，ナメコ，マッシュルーム，タモギタケなどの食用のキノコに含まれ，特にタモギタケに豊富に含まれている．
5. (2R)-3-(2-sulfanylidene-1,3-dihydroimidazol-4-yl)-2-(trimethylazaniumyl)propanoate　pubchem.ncbi.nlm.nih.gov　エルゴチオネインの構造式

 

INKTOR

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酸素、窒素、硫黄などの数が多くて、生化学によさげ。

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分子構造模型 分子モデルセット 有機化学 無機化学 教学用 学生用 実験用 (440) 水素（ホワイト）*40炭素（ブラック）*34酸素（レッド）*17窒素（ブルー）*10硫黄（イエロー）*6磷（パープル）*4弗素（オレンジ）*6塩素（グリーン）*6沃素（ダークパープル）*2メタル（グレー）*4臭素(ブラウン)*3

 

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Molymod

MMS-007 Biochemistry Model, Teacher Set (262 atom parts) https://www.indigoinstruments.com/molecular_models/molymod/sets/Biochemistry-Molecular-Biology-Models-Set-62007.html 

Molymod MKS-122-10 10層DNA分子モデル

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活性化酸素種（ROS)とは

活性化酸素種（ reactive oxygen species; ROS) は、酸素原子を含む反応性の高い化合物の総称です。

通常、三重項酸素が励起してできる一重項酸素(¹O₂)、酸素が一電子還元された超酸化物スーパーオキシド(O₂^–)、スーパーオキシドが不均化して生じた二電子還元種である過酸化水素(H₂O₂)、過酸化水素より生成するヒドロキシラジカル(HO･)の4つを指します。（’活性酸素（かっせいさんそ）　 e-ヘルスネット　厚生労働省）

活性酸素種（ROS)の種類の覚え方

活性酸素種（ROS)という言葉は、日常的に非常によく目にする言葉ですが、一重項酸素、スーパーオキシド、過酸化水素、ヒドロキシラジカルの4つが活性酸素種（ROS)と呼ばれると言われても互いの関係がわかりにくいと思います。

活性酸素「種」というくらいなので、種類がたくさんあることが理解しにくい原因です。しかし、酸素分子O2がどの程度還元されたか（電子をいくつもらったか）という段階で分けて考えるとすっきりと頭の整理ができます。

そもそも糖が解糖系でピルビン酸にまで酸化され、ピルビン酸がクエン酸回路で酸化されてNADHやFADH2が作られて、NADHやFADH2が電子伝達系でさらに酸化されて、最後は複合体IVでチトクロームｃが酸素分子に電子を4つ渡すことで、糖の酸化が簡潔します。1分子の酸素Ｏ２が、4つの電子を貰って完全に還元されることが大事で、中途半端な個数の電子を貰って、中途半端に還元された状態がＲＯＳということになります。

1. Stryer Biochemistry 8th edition Chapter 18 Oxidative Phosphrylation page 538 (or, page 571/1227 (PDF)). Toxic derivatives of molecular oxygen such as superoxide radicals are scavenged by protective enzymes のセクション The transfer of four electrons leads to safe products (two molecules of H2O), but  partial reduction generates hazardous compounds. in particular, the transfer of a single electron to O2 forms superoxide ion, whereas the transfer of two electrons yields peroxide.

まず酸素が水になるのは、酸素が完全に還元された状態です。「還元される＝電子をもらう」が定義でした。酸素分子O2が、電子を1個ずつもらう（還元される）ステップで考えます。

「電子を1つ貰う」＝「e-  + H+ をセットでもらう」の意味です。

1. 酸素分子　O2
2. スーパーオキシド　・O2　ー　　＋　H＋　（酸素分子O2が、電子をひとつ貰った）
3. 過酸化水素　H2O2　（スーパーオキシドが電子を一つもらった。もとのO2で考えると、電子を２つもらった）
4. ヒドロキシラジカル　・HO　（過酸化水素が電子を一つもらった。もとのO2で考えると、電子を３つもらった。2つ貰ったらH2O（完全に還元）ができて、のこりがヒドロキシラジカル）
5. 水　H2O　（ヒドロキシラジカルが電子を１つもらた。もとのO2から考えれば電子を合計4つ貰った。もとから考えればH2O分子が２つできたことになります。）

(生体における活性酸素フリーラジカルの産生と消去 図1 より）

参考記事

1. 最近よく耳にする活性酸素とは：　岡山理科大学
2. 生体における活性酸素フリーラジカルの産生と消去 （PDF) 今田 伊助, 佐藤 英介, 井上 正康 大阪市立大学医学部

次亜塩素酸 hypochlorous acid について

「次亜塩素酸」という単一の物質名が書かれた水溶液は、しばしば pH が異なりしかも pH の違いによって殺菌に要する時間が数十倍となる 11) ことがあるため、市場に混乱を生じさせる要因となっている。pHの違いによって殺菌効果の差は、次亜塩素酸の性質である、非解離の次亜塩素酸（HClO）とプロトン（H+）が解離した次亜塩素酸イオン（ClO-）との間の平衡が大きく影響している（式 2）11-13)。

𝐇𝐂𝐥𝐎 ⇄ 𝐇+ + 𝐂𝐥𝐎− ········· （式 2）

非解離の次亜塩素酸のほうが、解離型の次亜塩素酸イオンよりも殺菌効果が高く、Marks は pH
に依存した非解離の次亜塩素酸の濃度のみが殺芽胞速度に影響すると報告している 14)。

https://www.thcu.ac.jp/uploads/imgs/20200622122100.pdf

Marks HC, Wyss O, Strandskov FB. Studies on the Mode of Action of Compounds Containing Available Chlorine. J Bacteriol. 1945 Mar;49(3):299-305. doi: 10.1128/jb.49.3.299-305.1945. PMID: 16560921; PMCID: PMC374040.

次亜塩素酸も活性酸素種の一つとされるようです。

次亜塩素酸の殺菌効果は，活性酸素ラジカル種の一つであるヒドロキシルラジカル（・OH）によるタンパク質，核酸の分解・変性によるものであると報告されている　https://www.jstage.jst.go.jp/article/electrochemistry/73/11/73_962/_pdf

好中球にはミエロパーオキシダーゼという酵素が大量に存在し、活性酸素の一種である過酸化水素を塩素イオンと反応させ次亜塩素酸を作り出すからです。なぜ好中球は次亜塩素酸を発生させるこの酵素を大量に有しているか考えたとき、理由はまさに「除菌作用の為」と言えます。https://www.disolva.jp/space/shikumi.html

1. 生体における活性酸素フリーラジカルの産生と消去 今田 伊助, 佐藤 英介, 井上 正康 大阪市立大学医学部　https://www.jstage.jst.go.jp/article/kagakutoseibutsu1962/37/6/37_6_411/_pdf
2. Sin-Yi Liou, Michael C. Dodd, Evaluation of hydroxyl radical and reactive chlorine species generation from the superoxide/hypochlorous acid reaction as the basis for a novel advanced oxidation process, Water Research, Volume 200, 2021, 117142, ISSN 0043-1354, https://doi.org/10.1016/j.watres.2021.117142.

亜塩素酸について

亜塩素酸（HClO₂）の活性分子種は、塩素過酸化ラジカル（ClOO・）であるということが、最近の研究によって分かり　https://www.sankei-group.com/corp/products/asui/

酸素分子の性質

1. 基礎無機化学第13分子構造と結合（回V）分子軌道法（I）：分子軌道法の基礎と二原子分子　molecularscience.jp　ペアを作っていない電子（不対電子）を２つもち，このスピンが磁性を示す．（液体酸素は磁石にくっつく）
2. 酸素分子の電子配置 　　かがくののおと　8　軌道に1つしか電子が入っていないとき，その電子をラジカルとよぶ．ラジカルは，普通は反応中間体のような，不安定な分子に現れ，反応性が高い．酸素分子はいろんな反応をしやすい．

電子のスピンの多重度とは

電子の多重度Mは、

M=1+2∑s（ただしsはスピン量子数で1/2か-1/2をとる）

で定義され、M＝１のときを一重項状態、M＝３のときを三重項状態と呼ぶそうです。電子が軌道間を遷移する場合は、多重度が変化することは通常許されない（＝低い確率でしか起きない）という原理が、蛍光と燐光の違いを生み出しています。一重項励起状態から一重項基底状態に遷移する場合に起こる発光が蛍光です。一重項励起状態から系間移動で三重項励起状態に移りそこから一重項基底状態に遷移する場合に起こる発光が燐光です。蛍光は許容遷移のためミリ秒より短い時間で起きるのに対し、燐光は禁制遷移のため遅く、ミリ秒より長い時間で起きるのだそう。下のリンクの説明が非常にわかりやすかったです。

1. 一重項、三重項有機分子の発光の物理　電光石産小さな石たちの物語－半導体のお話
2. 多重度 (化学)（ウィキペディア）　多重度は、全スピン角運動量をSとしたとき、2S+1で定義される。全ての電子が対になっている場合はS = 0で、多重度は1である。この場合は一重項（singlet）と呼ばれる。分子が1個の不対電子を有している場合はS = 1/2で、多重度は2S + 1 = 2（二重項、doublet）である。不対電子が2個の場合は同様に三重項（triplet）と呼ばれる。

三重項（トリプレット）酸素

基底状態の酸素分子は三重項酸素と呼ばれ、3O2で表される。これは2つ存在するπ*2p軌道を1個ずつの電子が占有しており、全スピン量子数が1の状態（一重項酸素　ウィキペディア）

偶数個の電子をもつ原子，分子において，電子の多重度D＝2S＋1＝3となるような，スピン量子数S＝1の状態（三重項状態　コトバンク）

三重項（基底状態）、一重項（励起状態）のうちのΔ状態と、Σ状態を説明する下図がわかりやすいです。

（画像：CC BY-SA 3.0 Molekülorbital-Sauerstoff.png）

1. 一重項酸素 Singlet Oxygen　けむすて
2. 一重項と三重項とは　物理のかぎしっぽ

三重項酸素は、軌道に電子が単独で存在する状態なのでフリーラジカル。2つの不対電子を有するのでビラジカルと呼ばれる。ただし、三重項分子は一般的に一重項である有機化合物（生体分子を含む）と反応しないのだそう。

1. 三重項酸素　薬学用語解説　日本薬学会

一重項（シングレット）酸素

分子軌道の1つπ*2p軌道上の電子が一重項状態（＝全スピン量子数が0）で占有されている励起状態。一重項状態は、2つ存在するπ*2p軌道をそれぞれ1個ずつの電子が占有しているΣ状態と、2つ存在するπ*2p軌道の一方のみを2個の電子が占有し、もう一方のπ*2p軌道は空軌道のΔ状態の2種類ある。（参照：一重項酸素　ウィキペディア）

多電子原子や分子の全電子のスピン量子数の和(合成スピン角運動量S)が0である状態．この状態の多重度(2S＋1)は1なので，一重項状態といわれる．（一重項状態　コトバンク）

酸素分子は基底状態が三重項状態であり、三重項状態では反応性はあまり高くないのですが、励起状態である一重項酸素分子は、反応性が高く、いわゆる活性酸素の一つです。

1. 一重項酸素の研究（活性酸素分子の生成，検出，定量）（akikuchi.ynu.ac.jp）

Δ1状態よりΣ1状態の方がエネルギーが高いため、Σ1状態は速やかにΔ1状態に遷移する。このため一重項酸素といえば通常Δ1状態のものを指す。一重項酸素（Δ1）は活性酸素の一種ではあるが、軌道上に単独の電子を持たず、フリーラジカルではない。（一重項酸素　薬学用語解説　日本薬学会）

ややこしいですね。酸素の基底状態は三重項状態で、フリーラジカルであるが、反応性は高くない。酸素の励起状態は一重項状態で、フリーラジカルではないが反応性が高く、活性酸素種の一つである。とまとめられそうです。

1. 生体における一重項酸素の生成と消去　ー酸化ストレスとの関わりを考えるー　2016

 

酸素分子の分子軌道に関する参考サイト

1. 【分子軌道論】結合性、反結合性軌道の解説と窒素、酸素の分子軌道例　化学徒の備忘録(かがろく)|化学系ブログ
2. 酸素分子O2　eng.kagawa-u.ac.jp　酸素原子の1s軌道同士、2s軌道同士および2p_z軌道同士から3組のσ-σ*軌道を作り、2p_x軌道同士および2p_y軌道同士から2組のπ-π*軌道を作ります。
3. 酸素の分子軌道　第一部：化学と物質構造・共有結合　sekigin.jp

分子軌道法に関する参考サイト

1. 分子軌道法（ウィキペディア）分子軌道波動関数は、既知のn個の原子軌道の線形結合（重ね合わせ）で表せると仮定する。LCAO（原子軌道の線型結合、Linear Combination of Atomic Orbital）近似と呼ばれる。原子価結合法（1927年）の後、フント、マリケン、スレイター、レナード-ジョーンズらによって開発された。当初は「フント-マリケン理論」と呼ばれていた。
2. 原子構造と化学結合　.doshisha.ac.jp
3. 分子軌道理論を用いた有機反応機構の考察　園田　高明
4. 【量子化学】分子軌道法とエネルギー準位図の書き方をわかりやすく解説　大学生のための量子化学

その他の参考

混乱しやすい概念、関連するトピックなど。

1. フロンティア軌道　化学反応における役割　米澤貞次郎

 

ROSの生理作用

1. Circadian Rhythm Connections to Oxidative Stress: Implications for Human Health Melissa Wilking,1 Mary Ndiaye,1 Hasan Mukhtar,1,2 and Nihal Ahmadcorresponding author1,2,3　Antioxid Redox Signal. 2013 Jul 10; 19(2): 192–208. PMCID: PMC3689169 doi: 10.1089/ars.2012.4889

 

化合物をネットで調べていると、化合物の名称の前にRやSがついていることがよくあります。これはRS表示法に基づく記載方法です。RS表示法は、不斉炭素をもつ化合物の原子団の向きをきめるもので、かりに不斉炭素Cに４つの原子団L1,L2,L3,L4があったとします。ここで１～４の番号付けは、CIP順位則（Cahn–Ingold–Prelog priority rule）というルールに従います。

CIP順位則では、原子番号が大きいものの順位を高くする（小さい番号を与える）ことになります。例えば、メチル基 (−CH3)、アミノ基 (−NH2)、ヒドロキシ基 (−OH) の場合、炭素（原子番号6）、窒素（原子番号7）、酸素（原子番号8）なので、順位はヒドロキシ基が1番、アミノ基が2番、メチル基が3番です。同順位の場合には、その原子団についている他の原子で順位を決めます。

次にL4を紙面の置く方向に配置して、L1,L2,L3を見ます。１，２，３が時計回りならR,　反時計回りになっていればＳと決めています。

1. 基礎講座有機化学　化学同人　158ページ

不斉炭素を含む化合物には鏡像異性体が存在します。生体物質の場合は、この区別は非常に重要で、一方の構造しか酵素で認識されないため、他方は存在しないということになります。例えばアミノ酸であればＬ型しか存在しませんし、グルコースでいえばＤ型しか存在しません。

DL型の区別方法ですが、グリセルアルデヒド CH(=O)(-OH)(-CH2OH)を基準に決められています。グリセルアルデヒド をフィッシャーの投影式で描いたときに、水酸基ーOHが右側にくるものをD体としています。

グルコースのように不斉炭素がたくさんある場合は、フィッシャー投影式で一番下にくる不斉炭素に結合する水酸基が右側にあればD体とします。

アミノ酸の場合は、どうようにアミノ基が右がわにくるものをD体とします。

D-(+)-グリセルアルデヒド

のようにD体であることを示します。その次の（＋）は旋光性を表していますが、DLとの関連性はありません。D－グリセルアルデヒドの旋光性がたまたま（＋）だったのでこのように表記しているのです。D-(-)-グリセルアルデヒドなる物質が別に存在するというわけでもありません。

L-システイン のようにL型であることを示すことがあります。全然関係ないのですが、α‐アミノ酸という言い方をすることがあります。混乱しないように、ここで説明しておきます。αの意味は、アミノ基がα位の炭素に結合しているという意味です。α位というのは、カルボキシ基がついている炭素のことです。生体を構成するタンパク質を構成する20個のアミノ酸はすべて、αアミノ酸ですので、わざわざαアミノ酸と呼ばずに単にアミノ酸と呼ぶことが多いです。わざわざαアミノ酸と呼ぶことがある理由は、アラニンのように炭素鎖がある場合、側鎖であるメチル基の炭素（β位）にアミノ基がつく異性体β‐アラニンが考えられるからです。

 

 

Tregとがんとの関係

制御性T細胞（Treg）は免疫を抑制する方向で働き、過剰な免疫応答を抑制しています。しかし、がんにおいては、がんと闘うべき免疫システムを抑制するという好ましくない状態を作り出してしまします。

Regulatory T cells (Tregs) were initially identified in both mice [1] and humans [2] as CD4+ T cells constitutively expressing the α receptor to IL-2 (CD25) and inhibiting the immune response of effector T cells, notably their production of interferon-γ. These cells are known to be a key contributor to the maintenance of immune tolerance, preventing the emergence of organ-specific auto-immune disease. However, in cancer-bearing animals or patients, Tregs expand, migrate to tumor sites and suppress antitumor immune response mediated by NK cells, CD4+ and CD8+ T cells, and myeloid cells, through different molecular mechanisms [3]. The discovery that the transcription factor forkhead box P3 (FOXP3) was a more specific marker for distinguishing Tregs from other populations of T lymphocytes [4] strengthened their identity. Thus, nuclear immunolabeling with anti-FOXP3 antibodies has been widely used to characterize Treg cells on tissue sections, notably in human tumors.（Prognostic role of FOXP3+ regulatory T cells infiltrating human carcinomas: the paradox of colorectal cancer Cancer Immunology, Immunotherapy volume 60, pages909–918 (2011)）

1. CD4 and FOXP3 as predictive markers for the recurrence of T3/T4a stage II colorectal cancer: applying a novel discrete Bayes decision rule　BMC Cancer volume 22, Article number: 1071 (2022)　18 October 2022
2. The prognostic value of tumor-infiltrating lymphocytes in colorectal cancer differs by anatomical subsite: a systematic review and meta-analysis　World Journal of Surgical Oncology volume 17, Article number: 85 (2019)
3. FOXP3+ Tregs: heterogeneous phenotypes and conflicting impacts on survival outcomes in patients with colorectal cancer　Immunologic Research volume 61, pages338–347 (2015)　大腸癌における制御性T細胞の役割に関する相反する報告のレビュー
4. CD4+ T Cells Expressing Latency-Associated Peptide and Foxp3 Are an Activated Subgroup of Regulatory T Cells Enriched in Patients with Colorectal Cancer　Published: September 30, 2014 https://doi.org/10.1371/journal.pone.0108554
5. Expression of Foxp3 in Colorectal Cancer but Not in Treg Cells Correlates with Disease Progression in Patients with Colorectal Cancer　Published: January 30, 2013 https://doi.org/10.1371/journal.pone.0053630
6. Regulatory (FoxP3+) T-cell Tumor Infiltration Is a Favorable Prognostic Factor in Advanced Colon Cancer Patients Undergoing Chemo or Chemoimmunotherapy　J Immunother. 2010 May; 33(4): 435–441. doi: 10.1097/CJI.0b013e3181d32f01 PMCID: PMC7322625 NIHMSID: NIHMS1597178 PMID: 20386463
7. High density of FOXP3-positive T cells infiltrating colorectal cancers with microsatellite instability　British Journal of Cancer volume 99, pages1867–1873 (2008)　Published: 04 November 2008

制御性T細胞に関する論文

1. Immunologic self-tolerance maintained by activated T cells expressing IL-2 receptor alpha-chains (CD25). Breakdown of a single mechanism of self-tolerance causes various autoimmune diseases S Sakaguchi 1, N Sakaguchi, M Asano, M Itoh, M Toda　J Immunol . 1995 Aug 1;155(3):1151-64.

脂肪の構造

生体内の脂肪の化学構造はというと、グリセロールCH3(-OH)-CH2(-OH)-CH3-(OH)と３つの脂肪酸　C-C-C-… -C-COOHがエステル結合をした中性脂肪トリグリセリド（トリグリセライド、トリアシルグリセロールとも呼ばれる）です。魚の脂肪分や動物の肉の脂肪分の見た目や味がかなり異なるのは、この中性脂肪を構成する脂肪酸の種類（炭素鎖の長さ、不飽和度すなわち二重結合の数）が異なるためです。

動物の脂と植物の油の違い

植物油と動物油脂との違い、匂いの説明に関しては、ほぼ日刊イトイ新聞の説明が非常にわかりやすかったです。

室温で液体のものを「油」　室温で固体のものを「脂」　図体の大きいイモムシは
相手の分子（この場合は脂肪）をひっぱる力も大きくなります。　分子間力が大きい脂肪はどうなるでしょう？寄り集まる力が大きいので融点、つまり固体の溶ける温度が高くなります。　バターは融点の低い、つまり揮発しやすいチビな脂肪酸イモムシが含まれた脂肪です。だから良い香りが私たちの鼻に届くのです～。　二重結合が増えるほど分子は液体になりやすい

例えば植物油の例としてオリーブオイルを考えてみると、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸（一価および二価）などの成分からなりますが、70%が不飽和脂肪酸であるオレイン酸（18:1(n-9)）です。炭素数18で1個の二重結合が9位と10位の炭素間にシスの形であります。自然界の不飽和脂肪酸は基本的にシス型です。

1. 三大栄養素の一つ！脂質について知って欲しいこと: 動物油脂　九州大学附属図書館
2. 牛や豚の油はパルミチン酸（C16:0）やステアリン酸（C18:0）といった飽和脂肪酸が豊富

トランス脂肪酸

1. すぐにわかるトランス脂肪酸　農林水産省

血液検査の脂質検査の値

自分の健康診断の結果を見ると、総コレステロール177㎎/dL、HDLコレステロール56㎎/dL、LDLコレステロール104㎎/dL、中性脂肪117㎎/dL、nonHDLコレステロール121㎎/dLとなっていました。

HDLコレステロール（いわゆる善玉コレステロール）は低いほうが動脈硬化の危険ありだそうで、40mg/dL以上が正常範囲。逆にLDLコレステロール（いわゆる悪玉コレステロール）は高いと危険で、120を超えると要注意だそうです。中性脂肪（TG）（トリグリセリド）は高いと動脈硬化の経験、低くても病気の可能性があり基準値は30～149だそう。Non－HDLコレステロールは、動脈硬化の原因となる全てのコレステロールだそうで基準範囲は90~149だそうです。一応、どれも基準値の範囲内に収まっていました。

以前一人暮らしをしていたときにはやたらと菓子パンを買って食べていた時期がありますが、そうするとてきめんで、中性脂肪の値が要注意な範囲に突入していました。食生活を改善（無駄な菓子パンをやめた）したら、もとにもどりました。パンは炭水化物であって脂肪ではありませんんが、脂肪はそもそも炭素の鎖なので、炭水化物を取りすぎると分解された炭素が脂肪の合成に使われるわけです。

LDLとは

The LDL particle is made of a monolayer of phospholipid, unesterified cholesterol forms the surface membrane, and fatty acid esters of cholesterol make up the hydrophobic core. One copy of the hydrophobic apo-B protein is embedded in the membrane, mediating the binding of LDL particles to specific cell-surface receptors.（https://www.ncbi.nlm.nih.gov/books/NBK519561/）

LDL (≈2.5 MDa) are one type of several spherical particles that transport lipids in the blood. The only protein component of LDL is apolipoprotein B-100 (apoB-100), one of the largest known proteins (4,536 aa, ca. 550 kDa). The apoB-100-containing lipoproteins are secreted from the liver as triglyceride-rich, very LDL (VLDL), which are converted in the blood circulation to LDL. LDL, about 220 Å in diameter, are much smaller in size than the originally secreted VLDL, which range from 600 to 800 Å. LDL contain 22% apoB-100, 22% phospholipids, 8% cholesterol, 42% cholesteryl esters, and 6% triglycerides (wt/wt). （https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC17531/）

脂肪の取りすぎがなぜ動脈硬化に繋がるのか

脂質のおおい食物を多量に摂取するとなんだか血管にべっとりとその油がついて動脈硬化になりそうなイメージですが、動脈硬化はそうやってなるものではないようです。ただの間違った空想でした。

内臓まわりに脂肪がたまると、肥大化した内臓の脂肪細胞から血管を傷つける物質が分泌されます。すると、血管に炎症が起こり、動脈硬化が進行してしまいます。（動脈硬化は治る！予防・治療法、薬と食事による改善　更新日2021年9月18日　NHK）

動脈硬化の主役は「アテローム性プラーク」と呼ばれる血管壁の中に溜まった「垢」です。「アテローム」は「粥腫」と和訳され、「粥のようなドロドロした塊」がその語源です。「プラーク」は「垢」という意味です。‥　酸化LDLコレステロールを吞食した泡沫細胞の死骸が集積 してできたのが壊死中心です。これが核となってプラークは大きくなります。（香里ヶ丘大谷ハートクリニック）

血管内皮細胞と血管壁の間に入りこんだLDLコレステロールが酸化されると毒性を持つ酸化LDLになり、それを免疫細胞のマクロファージが食べて処理しようとしますが、酸化LDLが大量にあるとこの免疫反応によって死んだ免疫細胞がプラーク（細胞の死骸がかゆ状になったもの）を形成し、そのプラークが肥大化していきます。組織修復をしようとして線維化（組織が硬くなる）が起きて動脈の柔軟性が失われてしまうというのが動脈硬化にいたるストーリーでした。動脈を塞いだ部分は、食べた脂肪ではなくて、なんとかしようと頑張った免疫細胞たちの死骸および残された酸化LDLコレステロールだったんですね。

1. 動脈硬化になる仕組みと対処法について　Kracie
2. 動脈硬化の進行　生活習慣病オンライン
3. 動脈硬化について うしおだ診療所　副所長　渡部 琢也医師
4. 動脈硬化と食品中の脂肪の種類　日本心臓財団　泡沫細胞が死滅すると、中身のコレステロールがまき散らされます。まき散らされたコレステロールが血管の内膜に蓄積し、これが動脈硬化に繋がるのです。

血管壁に脂肪がべったりつくイメージは一体どこから来たんだろうと思いましたが、昔の学説ではそういうものもあったようです。その記憶が自分に残ってしまっていたのでしょうか。

動脈硬化は、以前は知らず知らずのうちに血管に過剰な脂質がたまってできていくものとされていました。しかし最近では （知っておきたい動脈硬化　スマートウェルネス）

ネットの記事をみていると脂肪（コレステロール）が血管壁に蓄積すると説明しているものもたくさんありました。

家族性高コレステロール血症（FH）とは

 

不飽和脂肪酸の酸化経路

ウィキペディア