大腸癌・直腸がんの手術について

下の動画が非常にわかりやすいと思いました。

専門医が教える直腸がん手術~イラストで分かりやすく解説~【国立がん研究センター中央病院】国立がん研究センター公式

上の動画のキーワード:大腸外科、直腸がん、腹膜、消化菅、胃、肝臓、脾臓、小腸、大腸、盲腸、上行結腸(じょうこうけっちょう)、横行結腸(おうこうけっちょう)、下向結腸(かこうけっちょう)、S状結腸、直腸、直腸S状部、上部直腸、下部直腸、肛門、肛門管(こうもんかん)、直腸がん、血便、便柱狭小化(べんちゅうきょうしょうか 便が細くなること)、血管、リンパ節、転移、肛門温存、腸管切離ライン、口側、肛門側、内肛門括約筋(ないこうもんかつやくきん)、外肛門括約筋(がいこうもんかつやくきん)、括約筋間直腸切除術(ISR)、排便機能、直腸切断術(肛門を含めて直腸を切断するため、永久人工肛門になる)、切除後の再建吻合部、縫合不全、吻合、人工肛門、一時的人工肛門、永久人工肛門、根治

 

直腸間膜全切除total mesorectal excisionTME

  1. 腹腔鏡下括約筋間直腸切除術(ISR)に必要な局所解剖 (手術 第74巻第13号 2020年12月号)肛門管近傍の腫瘍に対する括約筋間直腸切除術intersphincteric resection;ISR)は,1994 年のSchiessel らによる報告以降,腹会陰式直腸切断術(abdominoperineal resection;APR)に代わる肛門温存手術として広く普及してきた。内視鏡外科手術の拡大視効果によって,狭い骨盤内でも精細な解剖認識が可能になり,ISRの根治性向上と機能温存が治療成績向上につながっている2)。さらに近年では,ISRの新しいアプローチとして経肛門的に直腸間膜全切除total mesorectal excisionTME) を 行うtaTME(transanal TMEや,ロボット支援手術が普及しつつある。
  2. Total Mesorectal Excision  Society of American Gastroint 2011/06/24 PG Colon Course – R. Larry Whelan(YOUTUBE)
  3. Laparoscopic TME Society of American Gastrointe Laparoscopic TME Society of American Gastrointe(YOUTUBE)

 

その他

  1. 大腸がんの手術について腹腔鏡(ふくくうきょう)手術について (国立がん研究センター 東病院)イレウス:術後に腸管が麻痺することで腸がむくんでしまい、食事がとれなかったり嘔吐してしまう状況です。以前は腸閉塞(ちょうへいそく)と呼んでいましたが、腸管の癒着による腸閉塞と区別するため、最近では「イレウス」という言葉を使うことが多くなっています。

運動時のエネルギー代謝の変化 ATP,クレアチンリン酸、グリコーゲン、酸化的リン酸化、脂肪酸

庭で木を切っていたら、半分もきらないうちに筋肉が披露して、腕が動かなくなりました。エネルギーの枯渇です。若いときに比べたら、持続的に運動できる時間が本当に短くなったと思います。バス停まで走るときも、数十メートルも走ると足が止まってしまいます。20代後半にサッカーをやっていたときは、ボールを追いかけて長距離は知ったら突然体が動かなくなってバランスを失い倒れたことがあります。小学校の頃にサッカーをやっていたときは、こういうエネルギーの枯渇を経験したことはありませんでした。サケが産卵で河を上ってきて、産卵を終えた後、ばたばたと死んでいくのも不思議でした。さっきまで普通に生きていたサケがなぜ、数分後にはエネルギーが枯渇して死んでしまっているのでしょうか。若いときは、エネルギーが枯渇するということがあまり実感できませんでしたが、歳をとると、突然エネルギーが切れて、体や頭が全く動かなくなるということを普通に経験するようになります。そうなって初めて、エネルギー代謝のありがたみを感じるのです。

エネルギー代謝って大事だなと思う今日この頃です。運動時のエネルギー代謝の変化としては、ATPの枯渇が数秒でおき、ATPを再生させる系であるクレアチンリン酸の枯渇が数十秒で起き(激しい運動時の話)、グリコーゲンが分解されてグルコースを供給しますが、それも数十分で枯渇し、酸化的リン酸化、脂肪酸

ChemSketch(ケムスケッチ)でリン酸基の中の水酸基をイオンにする方法

ChemSketch(ケムスケッチ)では、どうすればリン酸基の中の水酸基をイオン化できるんだろうとしばらく悩んで、やっと方法を見つけました。

  1. メニューで Structure と Drawのうち、Structureを選ぶ。
  2. 変更したい水酸基-OHにカーソルをもっていくと、OHが四角い枠で囲われた状態になるので、(左)クリック。すると、点々で囲われたように表示が変わるので、この状態で右クリックし、現れるメニューからObject Propertiesを選択。
  3. C H n q V I N Aとならんでいるメニューのなかの、q (Charge)をクリック。
  4. すると今の場合 Value は0になっている(電荷はゼロ)ので、数値を-1に変更すして、applyをボタンを押す。

これで、 OH が  O- となり、めでたくイオン化されました。

 

ケムスケッチで水酸基をイオン化する方法がわかったところで、なぜカルボキシ基やこのリン酸の中の水酸基ーOHはHが電離するのに、アルコールの水酸基は電離しないんだろうという素朴な疑問が生じました。ネットであれこれしらべたら、要は、どっちがエネルギー的に安定か?という話です。アルコールの水酸基の水素が電離しないのは、電離してしまうとエネルギー的に安定しないから。一方、カルボキシ基やリン酸基の場合は、電離したほうが安定化するから。なぜ安定化するのかというと、「共鳴」するから。共鳴というのは、複数の同等の電子の配置が存在していて、電子がそれらの状態を全部とれるからということみたいです。カルボン酸だと、-C(=O)OHよりも -C(=O)O- のほうが、C(-O-)(=O)の配置もとれて共鳴できるというわけです。リン酸基も同様です。

補酵素NADHとNADPHとの違いは?NADPHは、脂肪酸、コレステロール、ヌクレオチドなど同化反応(高分子の生合成)で使われる電子供与体

生化学の勉強をしていると、NAD+, NADH, NADPH+, NADPH, FAD, FADH2といろいろ似たものが登場して頭が混乱させられます。たいていの場合、まずは解糖系、TCA回路、電子伝達系というエネルギー代謝経路を学び、その際にNAD+/NADH、FAD/FADH2が登場します。ところが、そのご、何かの機会でNADP+/NADPHが登場してきて、こんがらがるわけです。何が共通点で、何が相違点なのかを纏めておきます。

NAD+/NADH、FAD/FADH2、NADP+/NADPH は酸化還元反応で活躍する補酵素です(電子受容体(酸化型)/電子供与体(還元型))。

NADHは、Nicotineamide Adenine Dinucleotideの略。水素Hがついているので還元型(還元された状態)。NADHという名前の文字のうち、N,A,Dは略号で、Hだけは水素そのもので、還元型であることを示しています。

NAD+(酸化型)  + 2e- + H+  ⇔ NADH(還元型)

FADH2は、Flavin Adenine Dinucleotideの略。で水素が2つついているので(H2)、還元型。

FAD(酸化型)  + 2e- 2H+  ⇔ FADH2(還元型)

NADPHは、Nicotineamide Adenine Dinucleotide phosphateの略。水素Hがついているのは、還元型。

NADP+(酸化型)  + 2e- + H+  ⇔ NADPH(還元型)

NAD,NADP,FADはアデニンやリボース、リン酸エステルなど複雑な構造で圧倒されますが、これらは酵素による構造認識で重要なだけで反応に重要なのはニコチンアミドの部分やフラビンの部分だけです。それを知れば、複雑な構造を目にしてビビらなくて済みます。

下のの図中のニコチンアミドの6員環の中の炭素に、還元型では水素がひとつ付加して、N+の電荷もゼロになっています(NADHの構造式に描かれた2つの水素のうちの一つは、もともとついていたもの。NAD+では描かれていなかっただけです。)。

NADPは、NADにリン酸基がついたもので、それ以外の部分の構造はNADと同一です。このリン酸は、補酵素NADPが酵素に認識される際の構造的な特異性を生み出すために存在するものであって、リン酸基を他に供与したりするのに使われるものではありません。NAD+/NADHがエネルギー代謝(リン酸基が転移される反応が多い)で登場するため、紛らわしいので要注意。

  1. Protein Engineering for Nicotinamide Coenzyme Specificity in Oxidoreductases: Attempts and Challenges. Andrea M. Chánique1 and Loreto P. Parra Front Microbiol. 2018; 9: 194. Published online 2018 Feb 14. doi: 10.3389/fmicb.2018.00194 Different structural motifs enable the union of the coenzyme and give the specificity for NAD or NADP. Usually, enzymes preferring NADP have larger pockets with positively charged or hydrogen bond donating residues that interact with the phosphate group of the adenine ribose (Pick et al., 2014). NAD preferring enzymes contain negatively charged amino acids that generate repulsion toward NADP and form hydrogen bonds to the 2′-OH and 3′-OH of the adenine ribose (Petschacher et al., 2014).

NADHとNADPHとの違いは何かというと、NADHはエネルギー代謝(異化、つまり高分子の分解)の際に、電子受容体としてつかわれ、NADPHは同化反応(生体高分子の合成)の際に電子供与体として使われるという、使い分けです。

  1. Better than Nature: Nicotinamide Biomimetics That Outperform Natural Coenzymes. J Am Chem Soc. 2016 Jan 27; 138(3): 1033–1039. Published online 2016 Jan 3. doi: 10.1021/jacs.5b12252 Oxidoreductases, for example, rely on the nicotinamide coenzymes to supply them with the redox equivalents required to sustain their catalytic cycles. Two forms of natural coenzymes exist: the phosphorylated (NADP+/NADPH) and nonphosphorylated (NAD+/NADH) forms (Figure​Figure11A). Nicotinamide coenzymes essentially contain two structural motifs, the nicotinamide moiety conferring their electrochemical function (i.e., serving as an electron source or sink in the form of a hydride) and the adenosine dinucleotide moiety conferring the separation between anabolic and catabolic pathways. NADP is involved in anabolic redox processes, whereas NAD is mostly found in processes dealing with energy metabolism.

NADHとFADH2は、TCA回路で作られます。一方、NADPHは、ペントースリン酸回路で作られます。

NADPHの役割

NADPHの還元作用は、生体内で様々な役割を果たしています。

  1. 高分子の生合成(脂肪酸、コレステロール、アミノ酸、ヌクレオチドなどのde nove合成)
  2. 活性酸素種H2O2の消去(捕捉) (還元型グルタチオンGSHを再生あるいは抗酸化タンパク質チオレドキシン(TRX)を還元することによって)
  3. NADPH oxidases (NOXs) によるスーパーオキサイド (O2−) 産生の際の補酵素として

NADHやFADH2と違って、ATP産生に使われるわけではありません。

  1. NADPH-The Forgotten Reducing Equivalent. Cold Spring Harb Perspect Biol . 2021 Jun 1;13(6):a040550. doi: 10.1101/cshperspect.a040550. Navdeep S Chandel (PubMED)
  2. SOSA (Superoxide Radical Scavenging Activity) 技術用語解説 活性酸素消去(活性酸素捕捉)フリーラジカルとは対になっていない孤立した電子を持っている物質の総称で、一般的に不安定で反応性が高い。一重項酸素は酸素ラジカルではないが、広義の活性酸素に含まれる。

アミノ酸20個の構造式の覚え方:官能基や基本骨格で分類して覚えると簡単!必須アミノ酸9個(10個)も。

蛋白質を構成するアミノ酸は20個あります。丸暗記するのはきついですが、構造が似ているものを分類しながら覚えれば、なんとか覚えられそうです。

1番簡単な構造のグリシンとアラニン

一番簡単な構造のアミノ酸1つ:グリシン

側鎖はH-  なので、20個のアミノ酸の中で唯一α炭素が不斉炭素ではありません。

炭素の鎖のみからなるアミノ酸4つ:アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン

アラニンは、側鎖がメチル基のみ  CH3-。グリシンの次に簡単な構造と言えます。

分岐鎖アミノ酸3つ

分岐鎖アミノ酸(Branched Chain Amino Acids; BCAA)は、サプリなどでBCAAとしてお馴染みだと思います。アラニンの先にメチル基が2つついて枝分かれした構造なのが、バリン (CH3)2-CH2-

バリンより一つ分、炭素の主骨格が長いのがロイシン。(CH3)2-CH2-CH2-

ロイシンの枝分かれしたメチル基がひとつ根元側にずれたのがイソロイシン。

CH3-CH2(-CH3)-CH2-

これで6個覚えられました。

硫黄を含むアミノ酸2つ

つぎに、硫黄を含む2つを覚えましょう。

HS-C- の構造をもつのがシステイン。HS-CH2-

ちょっとかわっていて炭素と炭素の間に硫黄が挟まれて、

H3C-S-CH2-CH2- の構造をもつメチオニン。

水酸基を含むアミノ酸2つ

つぎは、水酸基をもつアミノ酸を覚えましょう。ベンゼン環に水酸基がついたチロシンはあとまわし。

アラニンの先端に水酸基がついた HO-CH2- を側鎖にもつのがセリン

炭素2個からなる骨格の内側のほうに水酸基がついた H3C-CH(-OH)- が スレオニン

さて、いよいよ、酸性アミノ酸と塩基性アミノ酸を覚えましょう。

酸性アミノ酸2つ

酸性になる理由はカルボキシ基を持つからです。アラニンの先にカルボキシ基がついたらアスパラギン酸(英語だとaspartate)。HOOC-CH2-

炭素の鎖が一つ分ながいのがグルタミン酸。HOOC-CH2-CH2-

酸性アミノ酸がアミドになった 2つ

カルボキシ基のOHがH2N-とおきかわってアミドになったもののうち、アスパラギン酸に対応するのが、アスパラギン。2HN-C(=O)-CH2-

グルタミン酸に対応するのが、グルタミン。2HN-C(=O)-CH2-CH2-

塩基性アミノ酸2つ

塩基性、いきます。炭素4つの鎖の先にアミノ基がついてイオン化しているのが

H3N(+)-CH2-CH2-CH2-CH2-  リジン。炭素4つの鎖。

先端の先の炭素に2つのアミノ基がついて、なおかつ、窒素を介したあと炭素が3つつながる構造を持つのが、アルギニン。

H2N-C(=NH2 +) -NH- CH2-CH2-CH2- これも間にNが入っていますが、炭素の数は4つ。

ベンゼン環をもつアミノ酸2つ

さて次にベンゼン環をもつ2つを覚えます。

アラニンの先端にフェニル基がついた、そのまんまの名前のフェニルアラニン

フェニルアラニンのパラの位置に水酸基がついた、チロシン。さきほど水酸基をもつアミノ酸として、セリンとスレオニンを覚えましたが、チロシンにも水酸基があります。ただし、覚える都合上ベンゼン環をもつ2つとして覚えておくほうが覚えやすいと思います。

これで17個覚えました。残り3つは、環状構造を持ったアミノ酸です。

他の環の構造を持つアミノ酸3つ

イミダゾール(五員環で、Nが2つ)と炭素がつながったものを側鎖にもつのが、ヒスチジン。

インドール(六員環と五員環が複合した構造で五員環の角のひとつが窒素)と炭素を側鎖にもつのがトリプトファン。

さて20個目が、プロリンです。プロリンは構造が、ほかと比べると異質です。なにしろアミノ酸の共通要素であるαアミノ基が、側鎖と合体して環状構造を作ってしまっているのです。α炭素もその環状構造の一部になっています。

以上20個のアミノ酸でした。

ヒスチジン(イミダゾール)とトリプトファン(インドール)は少し覚えにくいので、何回も構造を紙に書き出してみる必要があります。あとは、比較的覚えやすいと思います。視覚的に形で覚えることプラス、構造を要素(官能基)にわけて、どんな要素(官能基)からなるかを覚えること。その際、酸性、塩基性などの性質も併せると頭の中で整理しやすいと思います。

必須アミノ酸

20個のアミノ酸、グリシン、アラニン、バリンロイシンイソロイシン、システイン、メチオニン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミンサン、アスパラギン、グルタミン、リジン、アルギニン、フェニルアラニン、チロシン、ヒスチジントリプトファン、プロリンの内、必須アミノ酸は、9個あり、バリンロイシンイソロイシンメチオニンスレオニンリジンフェニルアラニンヒスチジントリプトファンです。乳幼児の場合はこれらに加えてアルギニンも必須アミノ酸になります。

必須アミノ酸9個の覚え方ですが、構造を先に覚えていれば、

炭素の分岐を持つアミノ酸:バリンロイシンイソロイシンスレオニン

二重結合を含む環を持つアミノ酸、ただしチロシンはフェニルアラニンを水酸化すればいいので除外:フェニルアラニンヒスチジントリプトファン

塩基性アミノ酸ただしアルギニンは乳幼児のみ:リジン、(アルギニン)

残り一つがメチオニンです。

炭素の枝分かれだったり、二重結合を含む環だったり、ぱっと見複雑な構造を持つものというイメージでいいのではないでしょうか。それプラス、塩基性アミノ酸、そして、メチオニンと。

なお、上の構造式の図はケムスケッチ(Chem-Sketch)を利用しました(デフォルトで用意されているアミノ酸の構造式そのままです)。折れ線の角の点や分岐の中心の点は、炭素およびそれに結合した水素が省略されています。つまり折れ線の角の点は、-CH2- の意味です。分岐の場合(他の官能基が付いている場合)は、もちろん、炭素の手の合計が4本になるように水素の数がかわります。折れ線の端のメチル基CH3- は、省略してしまう描き方もありますが、ここではわかりやすさのためにあえて描いているようです。

また、アミノ酸のカルボキシ基やアミノ基は、生理的な条件下では電離していると思いますが、ここでは電離していない状態の構造が描かれています。

参考資料

  1. Chem-Sketch(構造式を描画するソフトウェア)
  2. Bruice Organic Chemistry

 

クリニカルクエスチョンからリサーチクエスチョンへ 作業仮説の設定 PICO/PECO FINER

クリニカルクエスチョン(CQ)とは何か

日常の臨床で疑問に思うことが何一つない臨床医はいないであろう.‥ 自分の行う意思決定すべてが証明された根拠に基づいていることはまったくないはずである.‥ 問いに対して明確で決定的な答えが得られることは少ない.というのも一般的にエビデンスレベルがもっとも高いと考えられているランダム化比較試験(RCT)の結果をもってしても,その研究が対象とした患者群と目の前の患者が完璧に一致することはほぼないため,絶対的な根拠とはなりえないからである.臨床現場において,あらゆる意思決定の段階で生まれるありのままの疑問,それが“CQ”である.(クリニカルクエスチョンからリサーチクエスチョンへ 整形外科)

クリニカルクエスチョン(CQ)の分類

  1. 病気や診療の実態を調べる
  2. 診断法を評価する
  3. 要因とアウトカムの関連性を調べる
  4. 治療・予防法の効果を調べる

参考:クリニカルクエスチョンからリサーチクエスチョンへ 整形外科

クリニカルクエスチョンが得られたら、次に、新規性、研究コスト、研究倫理などの確認をして、研究が実施可能となるようなリサーチクエスチョンにまで昇華させる必要があります。多少漠然としていた(抽象的だった)クリニカルクエスチョンをより具体的なものにして、検証可能な作業仮説(testable hypothesis)を導くのです。

PICO/PECO

FFINER;FIRM2NESS

以下、各科の先生がまとめたガイド記事のまとめです。

整形外科

  1. クリニカルクエスチョンからリサーチクエスチョンへ 整形外科71巻6号:514~519,2020

作業療法士

  1. 臨床家のための研究のすすめ:実践編 第1回「リサーチ・クエスチョンを作る」菅野圭子 作業療法33巻2号2014年4月(PDF

理学療法士

  1. D-3 理学療法研究方法論(EBPT含む) 日本理学療法士協会生涯学習課(2017年4)

薬剤師

  1. 医療現場の疑問を整理する 第1章 医療現場の疑問をリサーチ・クエスチョンにする

酸化還元反応とは?酸・塩基とは?

ある物質が「酸化される」とは、その物資に酸素が結合するということでした。例えば、炭素が単体で存在していたとして(炭)、燃えることにより空気中の酸素O2と反応して二酸化炭素CO2が生じる反応

C + O2 → CO2

炭素は酸化されたということになります。

電子のやり取りによる酸化・還元の定義

もっと一般的に、酸素や水素のやり取りがない反応にまで酸化還元の考え方が拡張され、電子のやりとりで酸化(還元はそれを逆側の物資から見た見方)が定義されました。つまり、酸化とは「電子を失うこと」というわけです。炭素が二酸化炭素になったときに、炭素は電子を失っているのか?炭素原子は酸素原子と共有結合をつくっているのだから、電子を失ったとはいえないのではないかという疑問が湧きます。

そこで「電子を失う」の意味も拡張しておく必要があり、そこで考えられるのが「電気陰性度」というものです。共有結合で炭素原子と酸素原子の間に均等に電子が存在しているかというとそういうわけではなくて、酸素のほうが電気陰性度(電子を引き付けておく力)が強いので、共有といいつつ酸素のほうに電子は偏って存在しているのです。そこで、便宜的に炭素が酸素に電子を奪われたと考えるわけです。イオン化のように完全に電子を失った状態ではありません。

  1. Structurally simple complexes of CO2. DOI:10.1039/c4cc08510hCorpus ID: 205894008
  2. A search for selectivity to enable CO 2 capture with porous adsorbents
  3. Molecular Models: Bellevue College | CHEM& 161

電気陰性度は、同じ行なら周期表の右にいくほど大きくなります。2行目は

Li Be B C N O F Ne

ですから、電気陰性度は Li < Be < B < C < N < O < F   というわけです。ネオンNe(原子番号10)は、10個の電子が軌道にきれいに埋まっていて(1s, 2s, 2px, 2py, 2pzそれぞれに2個ずつ)単原子分子として存在しており反応性が低く、安定なので電気陰性度は定義されないようです。また周期表の上の行ほど電気陰性度は大きい傾向があります。高校の化学でさんざんやったことですが、「酸化数」という概念を導入して、イオン化合物や共有結合をした化合物の反応における酸化還元反応を理解することもできます。

フッ素Fのほうが酸素Oよりも電気陰性度が大きいんですね。OとFの間で共有結合する化合物二フッ化二酸素 O2F2 (Dioxygen difluoride)においては、OとFとで共有している電子対はF側に偏って存在するということになります。O2 + F2+→ O2F2 の反応では、「酸素が酸化された」(!)というのだそうです(下の解説記事参照)。

  1. 酸化・還元の定義 Chemist Eyes

脱水素反応あるいは水素の付加を酸化・還元と呼ぶ理由

化合物中の水素原子が奪われたときに、「酸化された」といい、水素原子が付加されたときを「還元された」とも言います。

水素が奪われると酸化というのなら、炭素と水素とでは炭素のほうが電気陰性度が大きいのかと思いますが、実際にそうなっています。

炭素水素のポーリングの電気陰性度はそれぞれ2.52.1で、この差はあまり大きくないのでC-H結合はふつう無極性共有結合とみなされる。(炭素―水素結合 ウィキペディア)

電気陰性度は確かに炭素のほうが大きいのですが、極性があるとは通常みなさないのだそう。

とはいえ、水素の電気陰性度は他の原子と比べて一番小さい、すなわち、共有結合をつくったときに電子を引き付ける力が弱い(電子の存在する場所は相手の原子の周りに偏る)ことから、水素が炭素に付加した場合は、電子がその炭素に「与えられた」と考えて、還元されたと表現するみたいです。上のことと若干矛盾するような気もしますが、そういう約束事ということでしょうか。

When a carbon atom loses a bond to hydrogen and gains a bond to a heteroatom (or to another carbon atom), it is considered to be an oxidative process because hydrogen, of all the elements, is the least electronegative. Thus, in the process of dehydrogenation the carbon atom undergoes an overall loss of electron density – and loss of electrons is oxidation.(Layne Morsch University of Illinois Springfield LibreText Chemistry 20.3: A Preview of Oxidation and Reduction )

水素陰イオンによる説明も見かけることがあります。

Most of the redox reactions you have seen previously in general chemistry probably involved the flow of electrons from one metal to another, such as the reaction between copper ion in solution and metallic zinc:Cu+2(aq)+Zn(s)→Cu(s)+Zn+2(aq)(10.8.1)

In organic chemistry, redox reactions look a little different. Electrons in an organic redox reaction often are transferred in the form of a hydride ion – a proton and two electrons. Because they occur in conjunction with the transfer of a proton, these are commonly referred to as hydrogenation and dehydrogenation reactions: a hydride plus a proton adds up to a hydrogen (H2) molecule. (10.8: Oxidation and Reduction in Organic Chemistry LibreText Chemistry)

電子の軌道のエネルギー順位による電気陰性度の説明

生体とエネルギーの物理(裳華房 日本物理学会編)という教科書に、グルコースになぜエネルギーが蓄えられているのかという説明があり、そこでは(91ページ)

多くの分子は、水素、炭素、酸素原子からできている。水素原子には電子が1個、炭素原子には6個、酸素原子には8個入っている。各原子のもっとも高いエネルギー順位にある電子について考える。それらの電子のエネルギー順位は3つの原子で同じではない。電子は 水素>炭素>酸素 の順に高いエネルギー準位にある。逆にいえば、電気陰性度(電子を引き付けやすい度合い)は 水素<炭素<酸素 の順に大きい。したがって、これらの元素を含む分子を作ると、電子は水素にとどまる方が最もエネルギーが高くなる。(中略)C-Hボンドのときは、電子はいくらかCにひきつけられるが、O-Hボンドのときほどではない。したがって、水素原子はO-HボンドとなるよりもC-Hボンドとなる方が より高いエネルギー状態にある。(生体とエネルギーの物理 91ページ)

と書いてありました。水素の電子は1s軌道にあり、酸素原子の外側の電子は2p軌道にありますが、酸素原子の2p軌道のほうが水素原子の1s軌道よりもエネルギー順位が低いというのは知りませんでした。

Antibonding σ* molecular orbital has the greater hydrogen 1s character. Because 1s hydrogen orbital has higher energy than 2p orbital of oxygen so it is nearer to higher energy σ* orbital. (StudySmarter Q54E Expert-verified Found in: Page 599 Chemical Principles Chemical Principles Book edition 8th Edition Author(s) Steven S. Zumdahl, Donald J. DeCoste Pages 1216 pages ISBN 9781305581982)

もうひとつ、わかりやすい説明。

The term “valence orbital ionization energy” (VOIE) is the amount of energy needed to ionize an electron from a particular atomic orbital. For example, the VOIE of the hydrogen 1s orbital is 13.6 eV, such that an electron residing in a hydrogen 1s orbital is at −13.6 eV on the energy scale. Oxygen is much more electronegative than hydrogen, and among the oxygen valence atomic orbitals, the 2s is more electronegative than the 2p set. The respective VOIE values are 32.3 and 15.8 eV. (Symmetry and Molecular Orbitals principles of inorganic chemistry I 5.03 mit.edu)

参考図書

  • Chemistry 2023/1/31 DeCoste, Donald J., Zumdahl, Steven, Zumdahl, Susan 1216ページ ISBN-10 ‏ : ‎ 035785067X ISBN-13 ‏ : ‎ 978-0357850671
  • principles of inorganic chemistry I 5.03
  • Unit II: Chemical Bonding & Structure Lecture 13: Molecular Orbital Theory MIT OpenCourseWare search GIVE NOW ABOUT OCW HELP & FAQS CONTACT US 5.111SC | Fall 2014 | Undergraduate Principles Of Chemical Science
  • http://web.mit.edu/5.03/www/readings/symmetry_mo/

 

酸化還元と酸・塩基との違い

酸化反応、還元反応といったとき、電子のやりとりを問題にしています。塩基や酸というときは、プロトンを受け取る物質か、与える物質かということを問題にしています。もののやりとりという意味では似ていますが、渡されるものが電子か、プロトンかという違いがあります。

酸化:電子を奪われる;水素を奪われる;酸素が結合する;酸化数が増える

還元:電子を受け取る;水素を受け取る;酸素を奪われる

塩基:プロトン(陽子、H+)を受け取る

酸:プロトンを与える

参考

  1. 化学I 基礎理解 第2部 物質の変化 第9章 酸化還元反応 新興出版社 啓林館
  2. 酸化・還元と酸化数 NHK高校講座
  3. 電気陰性度とは?覚え方や周期表での大小/希ガスの値が無い理由を解説 スママナビング
  4. 酸化還元と酸塩基反応の定義〜1行で解答出来ますか?〜 スママナビング 陽子の授受か電子の授受か
  5. 酸化数のルールを覚えて酸化剤・還元剤を見抜く方法を解説! スママナビング

睡眠時無呼吸症候群の恐ろしさ

人生で成功できるかどうかを決める一つの要因は、睡眠の質なんじゃないかと最近思います。ぐっすり眠れた日の午前中は仕事が捗ります。睡眠不足で眠気と戦いながら机に座っていても、全く頭が働かないため仕事の能率が上がりません。睡眠の質の良しあしで、仕事の能率は10倍くらい軽く変わってくるのではないかというのが、自分の感覚です。具体的にいうと、仕事で作成すべき文書にとりかかっているときに、頭が冴えて居れば30分から1時間である程度のクオリティの文章が出来上がります。しかし、頭の働きが鈍い日だと、1日朝から晩までかかり切りなのにほとんど使い物にならない文章しか出てきません。

睡眠の問題が単に「時間」だけであれば、自分で睡眠不足を自覚できるので、自律すれば済む話ですが、恐ろしいのは、眠ってはいるのに質の良い睡眠になっていないことに気付けていない場合です。これは実は切実な問題で、「睡眠時無呼吸症候群」と呼ばれる病気があります。この病気の怖いところは、自分一人で寝ている限り気付けないこと。隣で寝ている人が夜中に起きて観察してくれて初めて気づくことができる病気です。

睡眠時無呼吸症候群とは

  • 通称 Sleep Apnea Syndrome (SAS)
  • 正式名称 閉塞性睡眠時無呼吸症(OSA)
  • 統計 日本で250万人以上の潜在患者
  • リスク 重症の場合、高血圧、心筋梗塞、心不全、心房細動、脳梗塞などになるリスクが増大。糖尿病や脂肪肝の悪化要因にも。AHIが5以上の睡眠呼吸障害がある場合には、循環器病による死亡リスクが5.2倍に上昇
  • 症状 動脈血酸素飽和度(SpO2)が3~4%以上低下した状態、もしくは覚醒を伴う状態(低呼吸)が1時間に何回も起こる。SpO2は正常値96%以上に対して、無呼吸の場合90%以下に低下
  • 指数 睡眠1時間あたりの「無呼吸」に加え「低呼吸」との合計回数を無呼吸低呼吸指数(AHI:Apnea Hypopnea Index)と呼び重症度を分類する際に使用 5≦AHI<15回 軽症、15≦AHI<30回 中等症、30回≦AHI 重症
  • 病型 閉塞型(OSA:Obstructive Sleep Apnea) ほとんどはこっち いびきが発生、中枢性(CSAS:Central Sleep Apnea syndrome) いびきが発生しない

参考:睡眠時無呼吸症候群の基礎 Dクリニック東京ウェルネス

睡眠時無呼吸症候群と高血圧

睡眠中に無呼吸が繰り返されると、そのたびに脳の覚醒が促されるために交感神経が興奮してしまいます。これが心臓の血液排出量を増加させることとなり、血圧を上げてしまうのです。‥ 一方、睡眠中に何回も呼吸が停止することで、体内は慢性的な酸素不足に陥ります。‥ 心臓は心拍数を上げて全身に酸素を送ろうとします。その結果、血圧を上昇させることとなります。こうして、寝ている間に二つの作用によって高血圧を引き起こしているのが、睡眠時無呼吸症候群です。(「睡眠時無呼吸症候群×高血圧」という時限爆弾を抱える日本人 末松 義弘2020.2.18 幻冬舎GOLD ONLINE)

下の睡眠時無呼吸症候群の測定記録例をみると、上の説明にあるように、確かに酸素飽和度SpO2が下がっているタイミングと脈拍が上昇しているタイミングが一致しています。